Il LEGAME A PONTE IDROGENO

Evidenza del Legame Idrogeno

      Si considerino gli idruri più semplici degli elementi del quattordicesimo gruppo (ex IV). Se si costruisce un grafico nel quale in ascissa si pongono le sostanze in ordine sequenziale di peso molecolare crescente e in ordinata il relativo punto di ebollizione, si osserva un graduale aumento di questa proprietà.

Punti di ebollilzione normali (idruri del 14° gruppo)

      L'aumento del punto di ebollizione è spiegato considerando che le molecole aumentano di dimensione e hanno un numero di elettroni maggiore; questo fatto determina un aumento delle forze di dispersione a causa della maggiore polarizzabilità.

      Se adesso ripetiamo l'operazione con gli idruri degli elementi del quindicesimo, sedicesimo e diciassettesimo gruppo (ex V, VI e VII), noteremo qualcosa di diverso.

Punti di ebollilzione normali (idruri del 15°, 16°, 17° gruppo)

      L'andamento crescente risulta preceduto da un grossa diminuzione, come se i capostipite di ogni gruppo avessero un comportamento fuori da uno schema generale, presentando un valore della temperatura di ebollizione dei loro idruri abnormemente superiore a quello che avrebbero dovuto avere qualora rispettassero il trend generale. Evidentemente, oltre alle forze di dispersione, per le tre sostanze (H₂O, HF e NH₃) deve essere presente una ulteriore forza intermolecolare attrattiva che è necessario vincere mediante un significativo ammontare di energia termica. Tale forza intermolecolare è descritta come legame idrogeno. Si tratta di una particolare interazione dipolo-dipolo con azioni più intense, e si verifica solamente quando l'atomo di idrogeno appartiene a uno dei due dipoli interagenti.

Come si manifesta il legame idrogeno in NH₃, H₂O, e HF

      Le strutture delle tre sostanze (NH₃, H₂O, e HF) sono schematicamente rappresentate nel disegno seguente:

Per esse si possono evidenziare le seguenti condizioni:

• L'atomo di idrogeno è legato, mediante legame covalente, ad un elemento molto elettronegativo, pertanto il legame risulta fortemente polarizzato e l'idrogeno acquista una parziale carica positiva relativamente grande;
• Su ciascun elemento cui è legato l'idrogeno è presente almeno una coppia di elettroni non impegnata in legame (coppia solitaria o Lone pair).

      Se due molecole dello stesso tipo (es. due molecole di acqua o due molecole di ammoniaca) si ritrovano vicine e disposte in maniera tale che l'idrogeno positivizzato rientri nella sfera di azione di un Lone pair dell'elemento elettronegativo, l'idrogeno stesso (δ+) verrà attratto con la formazione di un legame più intenso rispetto a quello relativo ad una semplice interazione dipolo-dipolo. Qualcuno si sbilancia affermando che si può pensare alla "tendenziale" formazione di un legame dativo.
Il legame idrogeno viene schematizzato usualmente con una linea tratteggiata:

      Il legame idrogeno che si instaura nell'acqua ha una forza di circa quindici volte minore rispetto ad un normale legame covalente H-O (7 kcal/mole contro 110) e una distanza di legame media notevolmente maggiore.
Nell'acqua liquida i legami idrogeno si formano e si distruggono continuamente ma, mediamente, la loro influenza sullo stato di aggregazione è di fatto fondamentale.
Ogni molecola di acqua può formare due+due legami idrogeno. Nel ghiaccio, quindi a bassa temperatura e conseguente bassa agitazione termica, la struttura tridimensionale tende ad essere tetraedrica e ciascuna molecola di acqua forma quattro legami idrogeno intermolecolari stabili (nella figura seguente le singole molecole di acqua sono l'insieme di un pallino rosso e due bianchi, i legami idrogeno sono indicati con tratteggi blu):

Modello interattivo con molte molecole    JSmol view Modello interattivo con poche molecole    JSmol view

      Il risultato più evidente, derivante dalla struttura solida dell'acqua, e che le molecole si dispongono lasciando una maggiore quantità di spazio libero rispetto alla struttura dinamica in fase liquida. In virtù di questo fatto, la densità del ghiaccio risulta minore rispetto a quella dell'acqua liquida, e quindi il solido (H₂O_(s)) tende a galleggiare sul liquido (H₂O_(l))

      In NH₃ il legame idrogeno è più debole perchè l'elettronegatività dell'azoto è minore rispetto a quella dell'ossigeno. Molto forte risulta invece il legame idrogeno in HF, ma questa sostanza bolle a una temperatura inferiore a quella dell'acqua sia perchè può formare un solo legame idrogeno ma anche a causa della formazione di aggregati stabili persistenti in fase gassosa. Il legame idrogeno è presente nei derivati dell'ammoniaca e dell'acqua (es. ammine, alcoli, eteri...)

     
Possibilità di legame idrogeno nell'acido fluoridrico e nell'acido acetico

Importanza del legame idrogeno

• Se non ci fosse il legame idrogeno l'acqua bollirebbe a circa - 100°C, ben 200 gradi di differenza rispetto alla realtà. In altri termini l'acqua non sarebbe quella dispensatrice di vita che noi conosciamo.
• Interviene anche in moltissime sostanze di natura organica (es. alcoli e ammine).
• La struttura secondaria tipo a-elica delle proteine è stabilizzata dalla formazione di legami a idrogeno tra l'idrogeno ammidico di un legame peptidico e l'ossigeno carbossilico che lo sovrasta. La struttura terziaria di alcune proteine ed enzimi viene mantenuta anche con il contributo di questo tipo di legame.
• L'accoppiamento delle basi, nel DNA, è ottenuto e in parte mantenuto, da un certo numero di opportuni legami idrogeno che si instaurano tra le coppie Adenina-Timina (2 legami idrogeno) e Guanina-Citosina (tre legami idrogeno).

Adenina - - - Timina	Guanina - - - Citosina

Coppie di basi interattive:   JSmol view

      Nella parte destra della figura seguente viene rappresentata la generica struttura a doppia elica di uno spezzone di B-DNA. Nell'espanso in forma piana (a sinistra) viene illustrato l'accoppiamento delle coppie di basi (in grigio) mediante il legame idrogeno (magenta - fuchsia). Le basi sono supportate da un "Backbone" di molecole di zucchero (deossiribosio) collegate mediante gruppi fosfato.

Segue una ulteriore espansione per evidenziare il collegamente 5'---3' dell'avvolgimento posto a sinistra nella rappresentazione piana (collegamenti in rosso)

A sinistra ancora uno spezzone di B-DNA con il "Backbone" colorato in giallo mentre le coppie di basi sono colorate in magenta - fuchsia. In questo modo risulta facile evidenziare la posizione delle basi (rivolte verso l'interno e quasi perpendicolari all'asse della doppia elica). Risulta altresì evidente la differenza tra il piccolo e il grande solco (in quest'ultimo le basi sono più facilmente accessibili ad agenti esterni).
B_DNA interattivo:   JSmol view