Conduttanza specifica ed equivalente

      Quando si vuole determinare la conduttanza specifica dei conduttori di prima specie, si impronta un particolare circuito funzionante con un tensione continua fornita da un generatore di tensione costante ed applicata ai capi del conduttore stesso. Dal valore misurato della corrente elettrica che attraversa il conduttore si risale, mediante la prima legge di Ohm, alla resistenza e alla conduttanza del materiale in oggetto. Forgiando opportunamente i materiali da sottoporre a misura, sarà facile misurarne la sezione "S" e la lunghezza "l"; applicando la seconda legge di Ohm risulterà altrettando immediato il calcolo della conduttanza specifica alla temperatura dell'esperimento.

A sinistra: una cella per conduttometria (dimensioni quasi reali); Si notino, nella parte bassa e protette dal vetro, i due elettrodi neri di platino platinato che costituiscono la cella di misura. Sopra: L'esecuzione di una misura. La cella, sostenuta da un supporto, è immersa in una soluzione. Lo strumento cui la cella è collegata si chiama "Conduttimetro".

Non essendo possibile forgiare un conduttore di seconda specie (o un liquido in genere), per ottenere una determinata forma si agisce sugli elettrodi di misura. In pratica si utilizzano le cosiddette "cellette per conduttometria" costituite da ottimo vetro che sostiene rigidamente e protegge due lamine di platino; queste ultime, idealmente, dovrebbero avere la forma di un quadrato di lato pari a 1 cm, (S = 1 cm²) disposte parallelamente alla distanza di 1 cm e che quindi dovrebbero "contenere" teoricamente un volume di forma cubica pari 1 cm³. Queste cellette vengono immerse nella soluzione di cui si vuole misurare la conduttanza specifica. Esistono cellette di varia forma e misura, forgiate in funzione dell'uso cui sono destinate, e spesso presentano la superficie metallica non lucida ma platinate (rivestite di platino spugnoso che appare nero) con lo scopo di incrementarne la superficie utile.

      Nella figura mostrata a sinistra si può osservare una schematizzazione degli elettrodi aventi la forma precedentemente proposta in modo tale da poter supporre che la nostra celletta interessi il volume unitario di soluzione (1 cm³). In queste condizioni, la conduttanza misurata dallo strumento è da considerarsi come la conduttanza specifica (o conduttività) della soluzione. Generalmente la celletta non è perfettamente dimensionata o comunque nel tempo modifica la sua forma originale. Di solito si deve procedere ad una correzione strumentale se prevista o alla determinazione della cosiddetta costante di cella che quantifica percentualmente la differenza dal valore unitario. La determinazione della costante di cella prevede la misurazione della conduttanza di una soluzione nota di un elettrolita di cui si conosce la conduttanza specifica alla temperatura scelta. Un normale strumento di misura ("Conduttimetro") applica agli elettrodi una d.d.p. alternata a basso voltaggio (intorno a 200 mV di picco) avente frequenza sufficientemente elevata da impedire possibili fenomeni di scarica (elettrolisi); tipicamente tale frequenza si aggira intorno ai 1000 Hz. Lo strumento, misurando la quantità di corrente che attraversa gli elettrodi, dopo opportune conversioni, restituisce un valore di conduttanza o di resistenza.

      Il primo a misurare correttamente la conduttanza specifica degli elettroliti fu il tedesco Friedrich Kohlrausch, inventore dell'omonimo ponte funzionante in corrente alternata. In questo strumento, derivato dal ponte di Wheatstone, si tiene conto della capacità elettrica della cella bilanciandola mediante un condensatore variabile nel ramo adiacente del ponte. La compensazione della capacità della cella di misura diventa importante nel caso di particolari misure effettuate ad alta frequenza.

   La conduttività (conduttanza specifica γ ) di un conduttore di seconda specie, oltre che dalla temperatura, dipende anche dal tipo di elettrolita in soluzione e, in maniera molto sensibile, dalla sua concentrazione.
In particolare, a parità di concentrazione, si osserva una grossa differenza di conduttanza specifica nel caso in cui si confrontano sostanze che si comportano da elettroliti forti con altre che sono elettroliti deboli; questo fatto può essere attribuito alla differente capacità di fornire ioni in soluzione.
Ma ancora, un confronto tra elettroliti entrambi forti (teoricamente totalmente dissociati) può evidenziare delle differenze dovute alla diversa mobilità di alcuni tipi di ioni ottenuti nel processo di soluzione. In acqua, per esempio, gli ioni OH^- e H⁺ si distinguono da tutti gli altri per la loro elevata mobilità.

Elettroliti forti:

      Si consideri il caso di un elettrolita forte. Raddoppiando la concentrazione ci si aspetta un raddoppio della conduttività per il fatto che dovrebbero raddoppiare i portatori di carica. In generale ci si aspetta una dipendenza lineare della conduttanza specifica in funzione della concentrazione. Riportando il rapporto conduttività/Normalità in funzione della Normalità, dovremmo ottenere una linea orizzontale a pendenza nulla (grafico di destra).

    

In realtà si osserva un incurvamento nel caso del primo grafico con pendenze decrescenti variabili nel primo grafico e la linea del secondo grafico, anch'essa curva, presenta pendenze negative variabili non nulle. In quest'ultimo caso per ottenere e migliorare la linearizzazione è necessario riportare in ascissa la radice quadrata della concentrazione. Tralasciando la non linearità del grafico, il significato della diminuzione che a concentrazione elevate, la mobilità ionica si riduce a causa delle aumentate interferenze fra gli ioni con carica di segno opposto che migrano nella stessa direzione ma con verso opposto.

    

Il rapporto tra la conduttività è la concentrazione normale della soluzione indica la conduttanza specifica che avrebbe la soluzione 1.0 normale e potrebbe chiamarsi conduttanza specifica della soluzione Normale.

Ufficialmente si usa la conduttanza specifica equivalente

La conduttanza specifica equivalente è la conduttanza del volume unitario che contiene un equivalente (ovvero specifica sia nel volume che nel numero di equivalenti).

Pertanto, nel caso in cui si usa la celletta di un cm³, per ottenere il valore della conduttanza specifica equivalente e necessario moltiplicare per mille il rapporto precedentemente indicato in modo da riferirsi ad un equivalente di elettrolita:

Nei termini descritti l'unità di misura della conduttanza specifica equivalente risulta abbastanza complessa (^-1 cm² eq^-1).

Elettroliti deboli:

      Quando si studia la conduttanza specifica di un elettrolita debole, prende il sopravvento, rispetto alle interazioni interioniche, la dissociazione parziale dell'elettrolita. In questi casi, infatti, la crescita della conduttività in funzione della concentrazione N si dimostra immediatamente non lineare. Cosi pure la conduttanza specifica equivalente () in funzione della radice della concentrazione ha un andamento tutt'altro che lineare. Nel grafico seguente vengono confrontati un generico elettrolita binario forte, con un elettrolita binario debole

      Per l'elettrolita forte (linea retta rosso-mattone) risulta abbastanza agevole l'estrapolazione a concentrazione nulla (diluizione infinita), mentre nel caso dell'elettrolita debole (linea curva azzurra) tale operazione non è altrettanto sicura. L'intercetta dell'estrapolazione conduce ad un valore noto con il nome di Conducibilità equivalente limite che rappresenta il valore che assumerebbe la conduttanza specifica equivalente quando si possono ritenere trascurabili le interazioni ioniche a causa dell'elevata distanza media in condizioni di diluizione infinita.

      "Ogni ione contribuisce in misura caratteristica e costante alla conduttanza specifica equivalente limite di un elettrolita, ed il suo contributo, pertanto, risulta indipendente dalla natura degli altri ioni derivanti dalla dissociazione dell'elettrolita."

Come conseguenza della legge di Kohlrausch, a diluizione infinita, si possono sommare e sottrarre gli opportuni contributi, ottenuti sperimentalmente da elettroliti forti, per ottenere la conduttività equivalente limite degli elettroliti deboli. Per questi ultimi infatti, la dipendenza curvilinea rende piuttosto difficile e imprecisa la determinazione sperimentale della conduttività equivalente limite.

Ad esempio, la conduttività equivalente limite dell'acido acetico può essere calcolata dopo aver determinato sperimentalmente la conduttività equivalente limite dei seguenti elettroliti forti: HCl, NaCl, CH₃COONa.

Determinazione del grado di dissociazione da misure conduttometriche

      Abbiamo precedentemente detto come la conduttanza specifica equivalente di un elettrolita debole sia notevolmente influenzata dal grado di dissociazione dell'elettrolita stesso. Infatti il numero di portatori di carica (ioni) è una funzione diretta del grado di dissociazione.
Si può dimostrare che la conduttanza specifica equivalente è proporzionale alla somma della mobilità degli ioni derivanti dall'elettrolita:

Alla generica concentrazione (o generica diluizione), per un elettrolita debole, solo la frazione risulta dissociata e produce ioni, per cui la conduttanza specifica equivalente sarà dovuta a questa frazione:

Risulta evidente che il grado di dissociazione dovrà risultare pari al rapporto tra la conduttanza specifica equivalente ad una certa concentrazione e la conduttanza specifica equivalente limite: