DISSOCIAZIONE O AUTOPROTOLISI DELL'ACQUA

    L'acqua ultrapura presenta una minima conduttività elettrica (0.055 micro-Siemens/cm a 25°C) dovuta certamente alla presenza di ioni in soluzione. Se si ragiona secondo la definizione di Arrhenius, si può ritenere che l'acqua subisce una dissociazione molto parziale del tipo:

H₂O_(l)OH^-_(aq)  +  H⁺_(aq) 

Mentre in termini di Brønsted-Lowry, più corretti e appropriati, l'acqua subisce una autoprotolisi, nel senso che alcune (pochissime) molecole di acqua trasferiscono un protone ad un'altra molecola d'acqua con la formazione di ioni idrossido e idrossonio (o ossidanio, obsoleto: idronio):

H₂O_(l)  +  H₂O_(l)OH^-_(aq)  +  H₃O⁺_(aq) 

Trattandosi di acqua pura, la sua concentrazione è un ben preciso valore costante pari a 55.555 mol/L (in termini termodinamici rigorosi: la sua attività è unitaria), e pertanto non viene inclusa nell'espressione della costante di equilibrio che verrà rappresentata dal prodotto aritmetico della concentrazione degli ioni idrossido e idrossonio (prodotto ionico dell'acqua):

Kc =	[OH-] [H3O+] [H2O]2

K_w = [OH^-] [H₃O⁺]

La costante di equilibrio di autoionizzazione o autoprotolisi Kw dell'acqua (determinata sperimentalmente per la prima volta nel 1894) assume valori dipendenti dalla temperatura ed in particolare si osserva che il suo valore aumenta all'aumentare della temperatura:

T, °C	Kw	pH di neutralità
0	1.14×10-15	7.47
10	2.92×10-15	7.27
15	4.50×10-15	7.17
25	1.00×10-14	7.00
30	1.47×10-14	6.92
37	2.40×10-14	6.81
40	2.92×10-14	6.77
45	4.02×10-14	6.70
50	5.47×10-14	6.63
60	9.55×10-14	6.51

In acqua pura, a 25°C, le concentrazioni degli ioni H₃O⁺ e OH^-, in base alla stechiometria del processo, devono avere lo stesso valore (condizione di neutralità):

K_w = [OH^-] [H₃O⁺] = 1.0×10^-7 x 1.0×10^-7 = 1.0×10^-14

Pertanto, nell'acqua pura, risulta dissociata pressapoco una molecola su 500 milioni, ovvero 2 molecole su 500 milioni sono interessate al trasferimento di un protone. Si tenga presente che si tratta di un equilibrio chimico e che gli scambi protonici avvengono continuamente nei due versi e che, di norma, i trasferimenti protonici sono molto veloci in termini di costante cinetica.
Il valore della costante di autoprotolisi  K_w = [OH^-] [H₃O⁺] = 1.0×10^-14 , sebbene ottenuto in acqua pura a 25°C, si può ritenere valido anche in soluzioni sufficientemente diluite ed alla stessa temperatura. Ciò comporta che l'espressione del prodotto ionico, anche in presenza di una specie che altera l'equilibrio dissociativo dell'acqua, mantiene il valore previsto a quella temperatura, purché non venga alterata apprezzabilmente la concentrazione dell'acqua.

Nel 1904 H. Friedenthal considerando l'interdipendenza tra i valori di [OH^-] e [H₃O⁺] raccomandò l'utilizzo del valore della concentrazione protonica per caratterizzare l'acidità o la basicità delle soluzioni. La tabella seguente illustra la relazione quantitativa tra [H₃O⁺] e [OH^-] in acqua:

[H3O+]	[OH-]	soluzione
1.0×10-1	1.0×10-13	acida
1.0×10-2	1.0×10-12
1.0×10-3	1.0×10-11
1.0×10-4	1.0×10-10
1.0×10-5	1.0×10-9
1.0×10-6	1.0×10-8
1.0×10-7	1.0×10-7	neutra
1.0×10-8	1.0×10-6	basica
1.0×10-9	1.0×10-5
1.0×10-10	1.0×10-4
1.0×10-11	1.0×10-3
1.0×10-12	1.0×10-2
1.0×10-13	1.0×10-1

Nel 1909, il chimico e biochimico danese Søren Peter Lauritz Sørensen (1868-1939) propose l'utilizzo di una funzione logaritmica per semplificare l'espressione numerica delle condizioni di acidità o di basicità di una soluzione e, soprattutto, per ben riportare in grafico i risultati delle sue ricerche ([H₃O⁺] poteva variare di parecchi ordini di grandezza):

pH = - log₁₀ [H₃O⁺]

Le lettere "pH" stavano ad indicare l'iniziale di "potential hydrogen". Il segno negativo che precede il logaritmo decimale consente di rendere positivi i valori ottenuti per il pH nei normali casi, cioè quelli con valori della concentrazione protonica in soluzione <1.0 molare. A dire il vero, l'autore, nelle sue pagine originali, usò una strana terminologia con una p minuscola e una H maiuscoletto a pedice soprasegnata con un segno "+" in alto . La moderna notazione "pH" venne adottata per la prima volta nel 1920 dall'elettrochimico W.M.Clark e successivamente caldamente raccomandata alla comunità scientifica. Il "p" minuscolo oggi è adottato come operatore e sta ad indicare che alla entità che segue si applica l'operazione di logaritmo decimale cambiato di segno:

p = - log₁₀

Così, ad esempio, per una costante di equilibrio si usa il pK, per [OH^-] si usa pOH e per Kw si usa il pKw.

La IUPAC, la cui ultima raccomandazione risale al 2002, definisce il pH in termini di una quantità misurabile, seppure con una relativa difficoltà, che viene chiamata attività dello ione H₃O⁺

pH = - log₁₀ a[H₃O⁺] = - log₁₀ (H₃O⁺)

L'attività indica la concentrazione attiva, non la concentrazione reale; il suo valore tiene conto degli altri ioni presenti in soluzione e di altre condizioni ambientali che agiscono come schermo e che alterano l'abilità della specie a partecipare alle reazioni chimiche o a produrre un certo fenomeno. Nel nostro corso e per i nostri esercizi useremo la terminologia classica.

Dall'espressione della costante di dissociazione dell'acqua (K_w = [OH^-] [H₃O⁺]), applicando l'operatore "p" ad entrambi i membri, si ottiene la mutua relazione tra pH e pOH:

pK_w = pH + pOH = 14

La tabella seguente, commentata in aula, illustra la relazione tra [H₃O⁺], [OH^-], pH e pOH in acqua:

[H3O+]	[OH-]	pH	pOH	soluzione
1.0×10-1	1.0×10-13	1	13	acida
1.0×10-2	1.0×10-12	2	12
1.0×10-3	1.0×10-11	3	11
1.0×10-4	1.0×10-10	4	10
1.0×10-5	1.0×10-9	5	9
1.0×10-6	1.0×10-8	6	8
1.0×10-7	1.0×10-7	7	7	neutra
1.0×10-8	1.0×10-6	8	6	basica
1.0×10-9	1.0×10-5	9	5
1.0×10-10	1.0×10-4	10	4
1.0×10-11	1.0×10-3	11	3
1.0×10-12	1.0×10-2	12	2
1.0×10-13	1.0×10-1	13	1

Collegata alla miniatura sulla destra c'è una immagine che propone una serie di valori indicativi del pH, ottenuto misurando dei campioni di sostanze molto note o di utilizzo abbastanza comune.

pH di sostanze comuni

RELAZIONE TRA LA FORZA DI UN ACIDO (Ka) E LA FORZA DELLA SUA BASE CONIUGATA (Kb) NEL SOLVENTE ACQUA

    Si consideri, in acqua, l'acido debole CH₃COOH (acido acetico). Esso tende a reagire parzialmente con l'acqua dando lo ione idronio e la sua base coniugata (ione acetaato):

CH₃COOH_(aq)   +   H₂O_(l)      CH₃COO^-_(aq)   +   H₃O⁺_(aq)

La forza dell'acido acetico, ovvero la sua costante di dissociazione acida in acqua (Ka), è definita come

(1)

La base coniugata dell'acido acetico, l'anione acetato, in acqua si comporta ovviamente da base

CH₃COO^-_(aq)   +   H₂O_(l)      CH₃COOH_(aq)   +   OH^-_(aq)

La sua forza (non definibile in termini di dissociazione, perchè base di Brønsted e non di Arrhenius) Kb è definita come

(2)

moltiplicando la (1) per la (2) otterremo la relazione generale esistente tra la forza di un acido e la sua base coniugata nel solvente acqua:

(3)

L'espressione (3) è valida per qualunque coppia coniugata acido-base in acqua. Pertanto, noto uno dei due valori, l'altro è facilmemte ottenibile dalla semplice relazione (3). In termini relativi e non assoluti si può affermare che tanto più debole è un acido, tanto più forte tende ad essere la sua base coniugata (e viceversa).
Così, ad esempio, l'acido cloroso ha una costante acida 1.2×10^-2, l'acido acetico CH₃COOH 1.8×10^-5, l'acido ipocloroso 3×10^-8 e l'acido cianidrico HCN 6×10^-10. Negli schemi che seguono viene evidenziata la relazione di forza tra gli acidi citati e le rispettive basi coniugate:

HClO2 (aq)  +  H2O(l)ClO2-(aq)  +  H3O+(aq)	Ka= 1.2×10-2 (acido medio forte)
ClO2-  +  H2O(l)HClO2 (aq)  +  OH-(aq)	Kb=Kw/Ka= 8.3×10-13 (base molto debole)
CH3COOH  +  H2O(l)CH3COO -(aq)  +  H3O+(aq)	Ka= 1.8×10-5 (acido debole)
CH3COO -  +  H2O(l)CH3COOH(aq)  +  OH-(aq)	Kb=Kw/Ka= 5.5×10-10 (base molto debole)
HClO  +  H2O(l)ClO -(aq)  +  H3O+(aq)	Ka= 3×10-8 (acido molto debole)
ClO -  +  H2O(l)HClO(aq)  +  OH-(aq)	Kb=Kw/Ka= 3.3×10-7 (base debole)
HCN  +  H2O(l)CN -(aq)  +  H3O+(aq)	Ka= 6×10-10 (acido molto debole)
CN -  +  H2O(l)HCN(aq)  +  OH-(aq)	Kb=Kw/Ka= 1.7×10-5 (base debole)

Un altro esempio molto comune è la relazione esistente tra la base ammoniaca ed il suo acido coniugato che è lo ione ammonio:

NH3 (aq)   +   H2O(l)      NH4+(aq)   +   OH-(aq)	Kb= 1.8×10-5 (base debole)
NH4+(aq)   +   H2O(l)      NH3 (aq)   +   H3O+(aq)	Ka=Kw/Kb= 5.5×10-10 (acido molto debole)

MISURAZIONE DEL pH

    Come vedremo più in là, conoscendo la composizione di una soluzione, è possibile calcolarne il pH. Tuttavia, mediante certe sostanze dette indicatori, siamo in grado di verificare se il pH è maggiore o minore di un ben preciso valore; tale valore è specifico della sostanza che funge da indicatore. Esistono delle cartine imbevute di particolari miscele che permettono di verificare il pH con l'errore di circa mezza unità. La misura si ottiene confrontando il colore che assume uno spezzone di cartina quando viene a contatto con la soluzione da verificare, con quello presente sulla parte esterna del contenitore fornito dal costruttore. Queste misure sono poco precise e risentono della sensibilità dell'operatore nei riguardi dei colori.

La figura accanto rappresenta due di queste cartine. Una molto semplice ed intuitiva e l'altra, sulla destra, un poco più precisa ma anche più complessa perchè basata su tre colori contemporaneamente.

Esistono degli strumenti che misurano il pH basandosi su metodi elettrochimici e vengono chiamati "Piaccametri". Si tratta di apparecchiature aventi una parte elettronica oggigiorno considerata molto semplice e una parte meccanica molto delicata (gli elettrodi di misura). Questi strumenti necessitano di una opportuna taratura prima di essere utilizzati e misurano correttamente l'attività protonica. Sono generalmente corredati da diversi tipi di elettrodi (spesso acquistabili separatamente), ciascun dei quali risulta idoneo e preciso per determinate applicazioni ed entro certi range di pH come dichiarato dalle specifiche fornite da costruttore stesso.